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PEG6000/磷酸酯改性纳米Mg(OH)2阻燃剂的性能研究


董海波1,李岩2,王鹏1,康健2,许加乐1

(1.江苏斯尔邦石化有限企业  江苏连云港  222000;2.盛虹石化集团上海新材料有限企业  上海  201199)


摘  要:采用易于工业化的液相沉淀法,在PEG6000/磷酸酯的作用下,合成了收率98%左右的改性纳米Mg(OH)2。通过沉淀体积实验,确定改性剂的最佳用量为0.2%(复配改性剂占合成样品的质量分数)。通过XRD、N2吸附、表观密度分析等对改性前后样品进行了表征,结果表明改性后样品的分散性好、结晶度高。红外光谱和沉淀体积的实验表明:该方法可以使改性剂吸附在Mg(OH)2颗粒表面,使Mg(OH)2表面由亲水性变成亲油性,提高了Mg(OH)2在有机介质中的分散稳定性。

关键词:纳米Mg(OH)2;液相沉淀法;改性;PEG6000;磷酸酯


Study on performance of modified nano sized Mg(OH)2 by PEG6000/MAP


Dong Haibo1,Li Yan2,Wang Peng1,Kang Jian2,Xu Jiale1

(1.Jiangsu Sailboat Petrochemical Co., Ltd, Lianyungang, 222000, Jiangsu;2.Shenghong Petrochemical Group Shanghai New Material Co., Ltd, Shanghai, 201199)


Abstract:Liquid phase precipitation method, which is easy to be industrialized, was adopted to synthesize nano sized Mg(OH)2. Under the synergic action of mixed surface modifiers(PEG6000/MAP), modified nano sized Mg(OH)2with the yield of about 98% was synthesized. Experiments proved that optimum dosage of mixed modifiers was 0.2% of the mass of Mg(OH)2. Unmodified samples were characterized by BET, apparent density apparatus, XRD, etc. Results showed that modified samples had good disperisvity and high crystalline degree. FT-IR and sedimentation volume experiments results indicated mixed surfactants were adsorbed onto the surface of Mg(OH)2 nanoparticles changing hydrophilic surface into lipophilic and improving dispersion stability of nano sized Mg(OH)2 in organic media.

Keyword:Nano-sized Mg(OH)2; Liquid phase precipitation method; Surface modifiers; PEG6000; MAP


Mg(OH)2作为无机添加型阻燃剂,由于其阻燃、抑烟、无毒、热稳定性高等特点而成为人们研究的热点[1-6]。然而,纳米Mg(OH)2表面能高,易团聚;晶体表面亲水疏油,与亲油性聚合物分子亲和力欠佳,难以在聚合物基体中均匀分散,从而降低其阻燃效率[3,4]和Mg(OH)2/聚合物复合材料的机械性能[5,6]

因此,必须对纳米Mg(OH)2进行表面改性,以改变其天然“亲水疏油”的表面性质,提高其在聚合物中的分散性和相容性。利用表面活性剂自身结构的特殊性质[7],采用了易于工业化的表面活性剂控制技术和普通的水相沉淀相结合一步法合成表面改性的纳米Mg(OH)2

1.实验

1.1 主要试剂与仪器设备

六水硝酸镁(分析纯,天津市风船化学试剂科技有限企业),氢氧化钠(分析纯,北京化工厂),无水乙醇(分析纯,北京化工厂),液体石蜡(化学纯,天津市风船化学试剂科技有限企业),PEG6000(江苏斯尔邦石化有限企业),磷酸酯(太原发凯化工有限企业),脱盐水(实验室自制)。

郑州长城科工贸有限企业SHB-Ⅲ循环水式多用真空泵;上海实验仪器厂202-1型干燥箱;上海标本模型厂JB90-D型强力电动搅拌器;江苏南通县教学仪器二厂DW-2型调温电热器;美国Nicolet企业Magna750傅立叶变换红外光谱仪;日本Rigaku D/Max-γ B型X射线衍射仪;日本电子企业JEM-1011透射电子显微镜;美国麦克企业生产的ASAP2010型比表面分布仪。

1.2 样品合成

制备方法包括以下几个步骤:

(1)将定量的六水硝酸镁水溶液加入到250mL的四口烧瓶中,加热到85℃,加入适量的复配表面活性剂,搅拌均匀;

(2)在剧烈搅拌的条件下,用恒压滴液漏斗在1h内滴入定量的氢氧化钠水溶液,有白色纳米Mg(OH)2出现;

(3)继续搅拌2h,冷却至室温,减压抽滤;用去离子水洗涤滤饼3次,再用20mL无水乙醇洗涤多次;

(4)将洗涤后的滤饼置于干燥箱中于110℃烘干2h,即可以得到收率98%左右的白色纳米Mg(OH)2

1.3 沉降体积测试

称取约1.00g合成样品放入25mL的具塞量筒中,添加液体石蜡至刻度线,超声振荡20min,摇匀后静置,读取不同时间样品悬浮液的体积。未改性的Mg(OH)2表面亲水,与液体石蜡的相容性差,在其中不能很好的分散,沉降速度快;改性Mg(OH)2表面疏水,与液体石蜡的相容性好,在其中能很好的分散。纳米Mg(OH)2悬浮液占液体石蜡体积的百分含量S(%)按(1)式计算,其中vt为t h时纳米Mg(OH)2悬浮液体积。

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1.4 物理化学性质的表征

红外光谱(FTIR):用美国Nicolet企业Magna 750傅立叶变换红外光谱仪,采用KBr压片法,在室温下扫面测定。

X-衍射谱(XRD):在室温下采用日本Rigaku 企业D/Max 2500型X-衍射仪测定,管电压40KV,管电流100mA,扫描速度为80/min,扫描范围是2θ=5~850

比表面积(BET):用美国麦克企业生产的ASAP 2010型比表面分布仪采用低温氮物理吸附法,并由脱附峰的面积计算氮的吸附量,再由BET方程计算求得。

堆密度:将样品逐渐装入10ml量筒,不断用量筒撞击实验台致体积不再变化后称重,按(2)式[7]计算样品的堆密度,多次测量后取平均值;其中,m1为量筒的质量;m2为量筒和样品的总质量。

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2.结果与讨论

2.1 复配改性剂添加量

改性纳米粒子在有机相中分散性能的测试是比较重要的研究手段,它可以用来预先评价改性效果[8],获知改性Mg(OH)2与有机基体的相容性能。

一般而言,无机粒子因表面呈强烈的亲水性与油性溶剂差的相容性而导致其容易沉降,未改性的Mg(OH)2纳米粒子表现出同样的倾向。但Mg(OH)2通过表面活性剂改性后,Mg(OH)2表面由亲水性变成亲油性,提高了Mg(OH)2在有机介质中的分散稳定性,具体表现为在液体石蜡中保持较高的稳定性,长时间不沉降。

图2为以复配表面活性剂(质量配比:mPEG6000︰m磷酸酯=1︰1)作为改性剂的不同添加量时合成样品的悬浮液体积随时间变化曲线。由图2的曲线可以看出,各样品悬浮液百分含量随着PEG6000/磷酸酯量由0增加到4.2×10-2g(未改性合成样品实际质量的1%),呈先增加后降低的变化趋势,11h后悬浮液体积百分含量分别为62.0%、76.0%、94.8%、86.0%和56.8%。

与未改性样品0.0%相比较,0.2%悬浮液体积百分含量提高了32.8%,而1.0%降低了5.2%,说明适量表面活性剂的添加可使样品在有机相中的分散性大大提高,但过量的表面活性剂用量(1.0%)反而使分散性降低。

这可能因为在样品形成过程中,PEG6000受到磷酸酯的极化带有一定电荷并与磷酸酯形成混合胶束吸附到Mg(OH)2,两者吸附于颗粒表面后将导致样品的Zeta电位有很大程度增加,阻碍了样品之间的碰撞,从而有效地控制样品因晶核快速团聚而引起的凝聚。

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2.2 XRD、BET、堆密度和收率分析

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图3为改性纳米Mg(OH)2粉体(b、c、d)和未改性样品(a)的XRD测试结果。可以看出,样品改性后各衍射峰的位置以及面间距(d)与晶体Mg(OH)2的标准衍射谱图(PDF 44-1482)一致,都是六方晶系结构,说明改性样品的确是Mg(OH)2。在XRD图谱中,没有出现其他相的衍射峰,这表明反应是完全的,所得产物是纯的Mg(OH)2晶体。

与未改性样品a相比较,改性样品b、c、d衍射峰都有明显的宽化现象,且特征衍射峰强度高,峰型尖锐,表明改性Mg(OH)2的晶粒尺寸减小,结构规整性更强。这可说明为,未添加表面活性剂的样品a在进行沉淀反应时,成核离子的聚集速度大于定向速度,因为没有足够的时间进行晶格排列而导致晶型不完整且晶粒易于团聚。

添加表面活性剂后,表面活性剂会吸附在新生成的Mg(OH)2颗粒表面,抑制镁离子在已经生成的Mg(OH)2颗粒表面的生长速率,为晶格排列提供了足够的时间,使样品晶型更加规整,同时复配表面活性剂的加入有效的抑制了颗粒的团聚使尺寸减小。

根据Scherrer方程D=kλ/(βcosθ)[9]可以估算出Mg(OH)2的平均晶粒(D),结果见表1。从表1中的结果进一步可知,加入表面活性剂可使Mg(OH)2粒径减小。不同的复配表面活性剂对纳米Mg(OH)2粒径的影响程度有一定的差异,这是因为表面活性剂的物化性质决定了纳米粒子的生长过程和性质[10]

阻燃剂的比表面积与制品的性能有密切的关系,其比表面积越大,粒径越小,阻燃效果越好[11]。表1还列出用BET的测试比表面积结果,与XRD粒径分析结果一致。

表1表明改性前后Mg(OH)2的收率分别约为98.9%和98.2%、98.4%、98.2%。可以看出,改性后样品的收率稍有降低,这可能是由于改性样品粒径减小,在抽滤和水洗过程中损失较大所引起。

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2.3 红外光谱分析

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图4为改性前后样品的红外光谱的测试结果,从图4中可以看出,在3699cm-1处的尖锐而高强度峰属于Mg(OH)2晶体结构中-OH的伸缩振动峰,1635cm-1和1406cm-1处分别归属Mg-OH和-OH的弯曲振动峰,这与文献[12]报道的一致。与未改性样品a相比较,改性样品b、c、d在2926cm-1和2854cm-1处出现了脂肪族-CH2-不对称和对称伸缩振动吸取峰。1123cm-1附近处的吸取峰是P-O-C的伸缩振动峰,所以造成改性前后样品形貌和粒度大小差异的原因可以说明为复配表面活性剂吸附在样品表面,通过静电和空间位阻作用导致而成,表明在Mg(OH)2的制备过程中表面活性剂吸附在样品表面上,起到了控制纳米粒子生长和防止纳米粒子团聚的作用。

3.结论

(1)采用易于工业化的表面活性剂控制技术,以及普通的水相沉淀法相结合一步法合成纳米Mg(OH)2,通过沉淀体积实验确定改性剂最佳用量为0.2%。

(2)通过X射线衍射,N2吸附,表观密度分析等手段对改性前后样品进行了表征分析,结果表明改性后样品分散性好,结晶度高。

(3)红外光谱和分散性实验结果表明:该方法可以使改性剂吸附在Mg(OH)2颗粒表面,使Mg(OH)2表面由亲水性变成亲油性,提高了氢氧化镁在有机介质中的分散稳定性。

(4)本方法流程短、工艺简单、改性效果明显,工业化前景广阔。

 

参考文献:

[1]Sun X.T., Shi W.T., Xiang L., Zhu W.C. Controllable Synthesis of Magnesium Oxysulfate Nanowires with Different Morphologies [J]. Nanoscale Research Letters, 2008, 3 (10): 386-389.

[2] Yan H., Zhang X.H., Wei L.Q., Liu X.G., Xu B.S.. Hydrophobic magnesium hydroxide nanoparticle via oleic acid and poly(methyl methacrlate)-grafting surface modification [J]. Powder Technology, 2009, 193: 125-129.

[3]Qiu L. Z ., Xie R. C, Ding P., et al. Preparation and Characterization of Mg(OH)2 Nanoparticles and Flame-retardant Property of its Nanocomposites with EVA[J]. Composite Structures, 2003 (62): 391-395.

[4] Zhang F. Z., Zhang H., Su Z. X.. Surface Treatment of Magnesium Hydroxide to Improve its Dispersion in Organic Phase by Ultrasonic Technique [J]. Applied Surface Science, 2007 (253): 7393-7397.

[5]Wang Z. Z., Qu B. J., Fan W. C., et al. Combustion Characteristics of Halogen - free Flame - retarded Polyethylene Containing Magnesium Hydroxide and Some Synergists [J]. Journal of Applied Polymer Science, 2001, 81(1): 206 -214.

[6]Yin J., Zhang Y., Zhang Y. X.. Deformation Mechanism of Polypropylene Composites Filled with Magnesium Hydroxide [J]. Journal of Applied Polymer Science, 2005, 97 (5): 1922- 1930.

[7]赵国玺,朱步瑶.表面活性剂作用原理[M].北京:中国轻工业出版社, 2003.

[8] Wu Jianming, Yan Hong, Xu Bingshe, et al. Magnesium hydroxide nanoparticles synthesized in water-in-oil microemulsions [J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2008, 324: 167-171.

[9]Klug H. P., Alexander L. E.. X-Ray Diffraction Procedures for Polycrystalline and Amorphous Materials [M]. New York : Wiley, 1974, 618.

[10] J. D. Birchall, N .L. Thomas. On the architecture and function of cuttlefish bone [J]. J. Mater. Sci.1983,18: 2081.

[11]刘立华,宋云华,陈建铭.用于软质PVC的纳米氢氧化镁阻燃性研究[J].现代塑料加工应用, 2008, 20(3): 42-45.

[12]G.R. Pachler, F. Matlok, H.U. Gremlich, Merck FT-IR Atlas: A Collection of FT-IR Spectra, Weineim, New York, 1988.

 

编辑概况:

董海波,硕士,高级工程师,现任江苏斯尔邦石化有限企业研发工程师,负责非离子表面活性剂的技术开发及应用研究。

E-mail:donghaibo@shenghongpec.com

 

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